Gaussianよくあるご質問
ある構造を最適化し、その振動数を計算しました。最適化が完了したにもかかわらず、 振動数計算では構造が収束していないことがわかりました。この構造は信頼できますか？
お持ちの構造は信頼性が低い可能性があり，誤った振動数など，誤った結果を導く可能性があります。 振動数計算で "Stationary point found. "と表示されない場合、その構造は真の停留点：最小、遷移構造、または鞍点ではありません。 これは、虚振動数が正しい場合（例えば、最小値では0）にも当てはまります。 要約すると、答えは「No」です。この質問では、これが何を意味するのかを詳しく説明し、それに対して何ができるかをお答えします。
構造最適化と振動数計算の間の収束の不一致
振動数ステップで実行された収束チェックが、最適化ステップで実行された収束チェックと一致しないことがあります。 最適化の実行後、振動数計算を行い、停留点が最小または遷移構造であることを確認することがベストプラクティスです。
ルートセクションのOpt Freqを使用して振動数計算を自動的に実行することができます。 これにより、最終的な構造が真の停留点であることを確認することができます。 もしそうでなければ、それは真の最小値（または遷移構造）ではなく、それに非常に近いものである可能性があります。
次の例は、この不一致を説明するものです。この最初の出力部分は、DFT法を用いて行われた最適化からのものです。
この2番目の部分は、「最適化」された構造での振動数計算によるものです（同じモデル化学を使用して実行されます）。
ご覧のように、振動数計算では、最適化が正常に完了したにもかかわらず、構造が収束していないことが分かります。
一般に、最適化計算では、ある点に対して2つの基準のうちどちらかを満たすと停留点が見つかると言われています：
- 出力に記載されている4つの値は、すべて表示されている閾値より小さい。
- 変位の値に関わらず、Maximum Force(力の最大成分)とRMS Force(力の最小二乗根)は表示されている閾値より2桁小さくなっています。
この場合、構造パラメータの変位はヘッセ行列 (Hessian)に依存するため、最適化と振動数計算の間で異なります： 原子の変位に対するエネルギーの二次導関数の行列です。 振動数計算では、2次導関数が実装されている手法では、これを解析的に計算します（ここでのDFTの例に当てはまります）。 一方、構造最適化では、Opt キーワードの CalcFC または CalcAll オプションを使用して明示的に計算されたヘッセ行列 (Hessian)を要求しない限り、 推定されたヘッセ行列 (Hessian)が使用されます。
この例では、収束テストの結果が異なり、一方のケースでは収束しますが、もう一方のケースでは収束しません。 振動数計算からの正確なヘッセ行列は、最適化から推定されたヘッセ行列よりも正確であるため、周波数結果は、 分子構造の真の状態を示します：最小値に非常に近いものの、真の最小値ではありません。 周波数と熱化学の結果は、真の停留点でのみ有効な調和解析に基づいています。したがって、一部の結果は非停留点で不正確になります。
このような場合の対処方法
信頼できる構造（真の停留点）を得るためには、最適化を継続する必要があります。 幸いなことに、すでにある部分最適化された構造は優れた出発点であり、振動数計算からヘッセ行列を計算したことを利用して、 最終的な最適化をさらに加速することができます。一般的に、最適化は非常に少ないステップで完了します。
次のようなルートセクションを使用して、前のチェックポイントファイルを使用して新しい計算を開始するだけです。
これらの変更により、Gaussianはチェックポイントファイルから幾何学と初期軌道を読み込み、 振動数計算で計算された力定数（ヘッセ行列）を読み込み、最適化と振動数計算を行うように指示します。 2回目の計算が終了した時点で、停留点が見つかったかどうかを再度確認する必要があります。
どの程度の違いがありますか？
このような場合、最適化を完了しても、結果に大きな変化があるとは限りません。 実際、多くの場合、予測される数量の変化は極めて小さいでしょう。しかし、どのようなケースで結果が大きく変わり、 どのようなケースで結果が変わらないかは、事前にはわかりません。したがって、慎重さをもって、すべての最適化は、 その最終的な構造として、真に有効な最終停留点まで実施することが必要です。
2番目の頻度のジョブがまだ収束しない場合はどうなりますか？
再最適化および2回目の振動数計算を行っても、1つ以上の収束基準でNOとなる場合は、問題があります。 最適化は、ポテンシャルエネルギー面（PES）のかなり平坦な領域で進行している可能性があります。 比較的平坦な領域にある停留点に対するジオメトリ最適化は、ポテンシャルが急峻な領域よりも数値精度に敏感であるのが一般的です。 DFT法の場合、 交換相関項の計算には、 数値的な「ノイズ」 と不安定性の原因となる格子点上の数値積分を伴います。 積分グリッドを密に（細かく）することで、このような計算における数値的な不安定性を軽減することができます。
Gaussian 16 では、デフォルトのグリッドは UltraFine グリッド (99,590 グリッド) で、 ポテンシャルエネルギー面が非常に平坦な場合に、停留点への収束をよりスムーズにすることができます。 また、一般的な数値不安定性（例：溶液中の DFT 計算）の低減にも有効であり、計算コストの増加を抑えながら、 一般的により良好な計算を行うことができます。これらの理由から、 Gaussian 16のデフォルトグリッドとして選択されました。
Gaussian 09のデフォルトのグリッドは小さいFineグリッドですが、 Gaussian 16のユーザーの中にはこのグリッドを使用することを選択する人もいます。 もしこのグリッドを使用している場合は、Int=UltraFineで計算をやり直してみてください。
数値積分グリッドの変更は、予測される全エネルギーに変化をもたらすので、 モデル化学の不可欠な部分であると考えなければなりません。 したがって、計算されたエネルギーと分子特性を比較するために、同じ研究のすべての計算で同じ積分グリッドを使用する必要があります。
